精确分子筛分的超薄膜中的对齐大环孔
精确分子筛分的超薄膜中的对齐大环孔
文章出处：Zhiwei Jiang, Ruijiao Dong, Austin M. Evans, Niklas Biere, Mahmood A. Ebrahim, Siyao Li, Dario Anselmetti, William R. Dichtel, Andrew G. Livingston. Aligned macrocycle pores in ultrathin films for accurate molecular sieving. Nature 2022, 609, 58-64.
摘要：聚合物膜广泛应用于海水淡化、有机溶剂纳滤和原油分馏等分离工艺。然而，亚纳米级孔隙的直接证据和控制其大小的可行方法仍然具有挑战性，因为聚合物中定义不明确的孔隙的分子波动。带有内腔的大循环有可能解决这个问题。然而，具有难以区分的反应性的非功能化大环往往无序地堆积在数百纳米厚的薄膜中，阻碍了腔互连和通孔的形成。在这里，作者合成了选择性功能化的大环，具有分化的反应性，优先排列，在超薄纳米膜上形成良好的孔。通过将纳米膜厚度降低到几纳米，这种有序结构得到了增强。这种定向结构使纳米膜表面亚纳米级大周期孔隙的直接可视化成为可能，通过改变大周期特性，尺寸可精确到ångström。与无序的大环膜相比，定向的大环膜具有两倍的甲醇渗透性和更高的选择性。在高值分离中使用，例如富集大麻二酚油，它们实现了一个数量级的乙醇传输和比商业先进的膜高三倍的富集。这种方法为在聚合物膜中创建亚纳米通道提供了一种可行的策略，并证明了其在精确分子分离方面的潜力。
大多数分离膜的关键特征是它们的孔隙结构，而对孔隙大小的精确控制是一个备受追捧的奖项；然而，到目前为止，作者对亚纳米级孔隙的几何形状，或对其大小的精确控制，还没有一个基本的认识。在传统的聚合物膜中，亚纳米级孔隙是由线性聚合物的填充或交联聚合物的网络结构产生的相互连接的微孔。本征微孔线型聚合物由于其刚性的骨架提供了高的自由体积微孔，但由于其物理老化和聚合物松弛导致孔隙坍塌。通过界面聚合制备的交联聚合物网络具有持久的膜性能，但交联反应的快速和随机使微孔结构难以精确控制。
包括共价有机框架(COFs)、金属有机框架(MOFs)和多孔有机笼(POCs)在内的多孔材料，其固有的孔洞/孔径可能转化为膜孔，但以往的研究已经遇到了不可避免的晶界或无序填充的障碍。近年来，具有永久空腔的大环，如环糊精，通过界面聚合被交联成聚酯分离层。这些空腔被认为是保留的固有膜孔。然而，由于未功能化的环糊精的宽边和窄边在碱性条件下都富集了具有类似反应活性的羟基，界面反应过程中发生了随机交联，形成了超过100 nm厚的薄膜(图1a)。在激烈的界面聚合过程中，具有难以区分反应性的胺的大环也倾向于随机反应和堆积。这种非选择性交联降低了大环中相邻的空腔在孔隙中形成对齐的可能性，并解释了小于空腔大小的分子意外的高排斥。从本质上讲，均匀的大环空腔尺寸并没有转化为在不同溶质之间实现尖锐选择性所需的均匀膜孔径。
挑战在于将多孔材料有序排列，使其内部孔洞对齐，以提供直的亚纳米渗流通道。在这里，作者将氨基功能化的大环排列在超薄纳米膜中，以创建明确的亚纳米孔，用于有机溶剂纳滤(OSN)中的精确分子筛分。通过选择性地将环糊精和4-sulfocalix[4]芳烃钠盐(SC[4]A)的上(窄)边上的伯羟基功能化，合成氨基功能化的大环，而下(宽)边不变(图1a)。核磁共振(NMR)和傅里叶变换红外(FTIR)光谱证实了它们的形成。由于长而灵活的聚氨酯键减少了分子内的氢键，这些氨基功能化的大环在中性条件下在水中表现出良好的溶解度。当与酰氯(例如对苯二甲酰氯，TPC)在自由界面聚合时，具有高活性胺的上环优先向上进入发生交联反应的有机相，而不具有活性的下环向下进入水溶液。然后，大环通过交联的超薄纳米膜优先排列，形成明确的亚纳米通道，可以为尺寸差低至0.2 nm的溶质提供精确的分子筛分(图1b)。相比之下，其它合成路线生产不溶于水的衍生物，需要碱性条件。这将使下边缘的羟基去质子化，并引发交联反应，随机填充大环。
图1
在自由水-有机界面制备的纳米膜具有柔性和坚固性，当使用棒进行变形时，没有断裂或撕裂的迹象(图2a)。如果在相同条件下使用未官能化的大环，则未观测到膜。当纳米膜的面积增大时，其机械强度保持不变。图2b显示了一个独立的A4片大小(21 × 29.7 cm2)的纳米膜转移到水-空气表面，而宏观上没有缺陷。这种机械完整性使得独立的纳米膜能够转移到超滤载体上，从而形成复合膜。考虑到放大潜力，A4薄板尺寸的膜适合用于板框式或包络式模组。通过双层槽涂层或原位自由界面聚合连续制备了独立式纳米膜，使其能够缠绕成螺旋模块用于工业应用。
表面和截面扫描电子显微镜(SEM)图像显示，由0.1 wt.%氨基功能化β-环糊精(β-CDA)和0.1 wt.%的TPC制备的纳米膜(β-CDA-TPC-0.1)在水-有机界面上反应1分钟，然后转移到氧化铝载体上(图2c)。通过控制浓度，可以可靠地控制纳米膜的厚度。原子力显微镜(AFM)显示纳米膜(β-CDA-TPC-0.01)的厚度约为3.5 nm (图2d和2e)，相当于三个对齐的环糊精单元。这比随机填充的环糊精制成的聚酯层要薄30倍。
掠入射广角x射线散射(GI-WAXS)证实聚合后形成了具有高度择优取向的晶体纳米膜(β-CDA-TPC-0.01)。作者注意到低折射率衍射特征的实际空间位置与大环的预期尺寸很好地匹配(图2f)。此外，提取的一维X射线散射剖面在Q|| = 1.20和Q⊥ = 1.74、1.88 Å-1处出现峰值(图2g)，这与大环孔形成的通道垂直于支撑基底的方向一致。插值线性X射线散射模式的位置和相对强度与邻近层间主要为日食叠加的大旋回一致。这些GI-WAXS模式的强度分布不是集中在一个点上，而是作为一个优先分布的强度弧。这表明，虽然大环主要排列在膜内，但这种排列也有一些分布。这是预期的，因为软材料的固有柔韧性包含键，可以形成各种构象。
优先排列使大环孔垂直于纳米膜表面，并使其孔隙几何形状可视化。超高真空(UHV) AFM显示纳米膜表面有亚纳米级的孔，包括排列的氨基功能化环糊精、α-CDA、β-CDA和γ-CDA (图2h)。例如，图2h中沿剖面线移动的横向距离反映了介质腔β-CDA约0.6 nm的孔宽(图2i)，这与理论上环直径0.61 nm相吻合。该纳米膜表面标记了200多个孔隙，考虑到平均孔径0.6 nm，在扫描的100 nm2区域上大约相当于60%的孔隙率。收集每个大环的多个纳米膜的AFM谱图，统计分析孔径分布，随着环糊精空腔尺寸的增加，孔径分布呈上升顺序变化(图2j)。亚纳米孔隙的可视化在验证多孔结构的存在并由此解释聚合物膜中的传输机制方面提出了一个挑战。一个关键的障碍是在许多显微技术所需的真空条件下，非晶聚合物薄膜中不明确的孔隙的变形和坍塌。在这里，大环的刚性结构和有序的取向确保了即使在特高压下也能保持其明确的孔洞，使孔洞能够被观测到。
这些结果表明，大环以有序的取向区域选择性聚合为3-4个大环厚的薄膜。作者提出，这种大环腔排列提供了直接通道跨越纳米膜低弯曲溶质扩散。尺寸小于但仍然接近空腔尺寸的溶质可以通过这些直接通道渗透，而这些分子会由于受阻运输而被保留在由无序大环组成的纳米膜中。为了探索这一假设，作者通过改变交联剂的化学性质、翻转纳米膜表面和控制纳米膜厚度来操纵大环取向。
图2
采用替代交联剂三甲酰氯(TMC)制备了无序纳米膜β-CDA-TMC-0.1，该纳米膜无Bragg衍射峰，而有序纳米膜β-CDA-TPC-0.1的散射密度较集中。将两种纳米膜转移到聚丙烯腈(PAN)载体上，形成用于OSN的复合膜。有序纳米膜的甲醇渗透性是无序纳米膜的两倍，而庚烷的趋势则相反(图3a)。由于两种纳米膜具有相似的厚度和交联程度，作者预计，磁导率的差异可以归因于大环的取向。随机取向的大环优先将其疏水壁暴露在纳米膜表面，而不是亲水边缘，导致极性溶剂甲醇的运输较慢。将染料溶于甲醇中，考察了这些膜的分子筛分性能。无序的纳米膜在0.48 nm处显示出截止截留(≥ 90%) (图3b)，这偏离了β-CDA的孔径(0.61 nm)。小型染料的异常高排斥是由于无序的纳米膜增加的受阻扩散。相比之下，有序纳米膜显示出与β-CDA空腔尺寸一致的精确筛分。当甲醇中含有两种染料的三元原料通过有序纳米膜过滤时，观测到类似的排斥反应和选择性。
为了进一步证明取向的影响，将独立的纳米膜翻转过来，使其背面暴露在进料上。背表面和前表面的纳米膜都表现出极性溶剂的快速传输(图3c)。这与溶剂的化学亲和性一致，纳米膜在极性溶剂中比在非极性溶剂中提供了更高一个数量级的蒸汽吸附(图3d)。与前表面纳米膜相比，反向表面纳米膜在不影响溶质排斥的情况下，极性溶剂的磁导率翻了一倍，而非极性溶剂的磁导率则相反(图3c)。这归因于这些纳米膜的化学异质性。反表面纳米膜富含亲水和带负电的羟基，从而增强极性溶剂的运输。相反，在化学均匀的聚酰胺纳米膜中观测到表面独立的渗透性。
作者断言，超薄纳米膜的厚度是关键的包装大环有序取向。GI-WAXS表明，随着加入γ-CDA的纳米膜厚度从20.0减少到6.2 nm，结晶度增加(图3e)，表明大环的排列增强。超薄纳米膜的厚度限制了大环的取向，使其优先堆积在更有序的阵列中，散射强度更集中，而较厚的纳米膜则允许大环有更多的自由随意堆积，没有X射线衍射特征。因此，大环腔排列在超薄纳米膜中，以创建亚纳米通道，提供更快的溶剂运输和与腔尺寸相对应的精确分子筛分，因此比较厚的纳米膜具有更高的溶质选择性(图3f)。
聚合预定义的大环可以通过使用不同孔径的大环来控制孔径。将氨基功能化的环糊精随空腔尺寸的增大而增大，在聚丙烯腈载体上制备了定向的大环膜。甲醇渗透率随空腔尺寸的增大而增大。采用传统的界面聚合方法在聚丙烯腈载体上直接聚合的膜由于形成了较厚的分离层而具有较低的渗透性和选择性。这可能是由于放热交联反应引起的界面不稳定，由于支撑膜传热差，释放的热量不能有效地通过支撑膜消散。在这种情况下，在自由界面制造的一个关键优势是在没有超滤支撑的情况下，通过大体积水溶液的有效散热。这使得超薄纳米膜的制备比在支架上制备的纳米膜薄一个数量级，并允许大环空腔对齐到渗透通道中。将纳米膜转移到可压缩性较差的氧化铝载体(β-CDA-TPC-0.1-Al)上，可进一步提高膜的渗透率至11.9 ± 0.4 l·m-2·h-1·bar-1，使随机填充环糊精的复合膜的甲醇渗透率提高一倍。使用这些纳米膜进行染料分离，截留量的变化与环糊精的空腔尺寸相吻合(图3g)。在其它氨基功能化的大环(例如SC[4]AA)中也观测到了类似的行为。总的来说，大环孔转化为膜孔，在0.4-0.8 nm之间具有ångström的尺度分化。
这为在需要精确分子筛选的高价值药物分离中应用定向大环膜创造了潜力，这里的例子是大麻二酚油(CBD)的富集。由于CBD具有治疗焦虑、抑郁和癌症的功效，其生产需求迅速增长，预计到2022年，其全球市场规模将达到20亿美元。目前最先进的CBD生产工艺依赖于萃取和色谱，这是昂贵的和能源密集型的。近年来，膜已成为利用OSN技术纯化、富集大麻二酚的一种新途径。这一机会的关键是准确区分CBD与溶解在提取溶剂乙醇中的其它类似尺寸的溶质。萃取物包括三大类主要分子：叶绿素和β-胡萝卜素等大分子(超过400 g·mol-1)， CBD和衍生物(300-400 g·mol-1)，柠檬烯和其它小分子(低于300 g·mol-1)。因此，这些分子量域之间的强烈选择性是分离成功的关键。与商业上可用的聚酰胺纳滤膜和文献报道的最先进的研究膜相比，对齐的大环膜在这个目标范围内表现出高选择性(图3h)，使其成为富集CBD的一个有竞争力的候选膜。
图3
在串联过程中需要两层膜来富集CBD：一层开放的膜渗透CBD和柠檬烯，一层紧密的膜只渗透柠檬烯并富集CBD (图4a)。带有大小空腔的大循环被用来制造开放和紧密的膜，而商业膜DuraMem500和DuraMem200，目前用于CBD纯化的基准，被部署在每个阶段作为对应。在第一阶段，排列的大尺寸的大环膜(γ-CDA-TPC-0.1)可以通过15%的CBD，但只有不到0.1%的叶绿素(图4b)，这比DuraMem500膜多运输6%的CBD。在第二阶段，对齐的小尺寸的大环膜(α-CDA-TPC-0.1)的乙醇渗透性比DuraMem200膜高一个数量级(图4c)。有序的α-CDA-TPC-0.1纳米膜在7天内富集CBD，最终达到50%的富集率(图4d)。相比之下，DuraMem200商用膜在相同时间内只达到CBD浓度的三分之一。
图4
然而，许多研究集中在渗透率，作者断言，具有分子间高选择性的膜更迫切的能源密集型和高价值的工业需要分离。在这里，作者制造了超薄的纳米膜，结合了对齐的大环，并利用它们的腔来创建亚纳米通道，用于分离紧密维度的分子。孔径控制在ångström精确对应的大环腔尺寸，使溶剂快速运输和高选择性富集CBD。作者的工作提供了一种可行的策略，将多孔材料的固有腔/孔转化为聚合物膜中定义良好的孔，将其潜在的应用扩展到需要精确分子选择性的过程中。
